Yeni Nesil Kiral Yükseltgeyiciler: Kiral Asetal Hidroperoksitlerin Sentezi ve Asimetrik Oksidasyonda Uygulamaları
Tezin Türü: Doktora
Tezin Yürütüldüğü Kurum: Atatürk Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalı, Türkiye
Tezin Onay Tarihi: 2016
Tezin Dili: Türkçe
Öğrenci: Erbay Kalay
Danışman: Hamdullah Kılıç
Özet:Hem akademi hem de endüstride yüksek sentetik öneme sahip epoksi alkol, epoksi keton ve sülfoksit gibi bileşiklerin enantiyomerik zenginlikte hazırlanması için genel olarak kiral bir yardımcı eşliğinde tert-butil hidroperoksit ve kümen hidroperoksit gibi akiral organik yükseltgeyiciler kullanılmıştır. Bu geleneksel yöntemlere alternatif olarak son zamanlarda kiral organik hidroperoksitler kullanarak gerçekleştirilen asimetrik oksidasyon önemli araştırma konusu olmuştur. Bu çalışmada, yeni nesil kiral asetal hidroperoksitlerin enantiyomerik saflıkta sentezi gerçekleştirildi ve prokiral allilik alkollerin, enonların ve sülfürlerin asimetrik oksidasyonunda etkinlikleri incelendi. Çalışmanın ilk kısmında rasemik asetal hidroperoksitler, ticari olarak satın alınan uygun aldehitin metanolle asetallenmesi ve akabinde asetallerin asidik ortamda hidrojen peroksitle perasetallenmesi ile iki kademede sentezlendi. Daha sonra rasemik asetal hidroperoksitler Horseradish peroxidase (HRP) enzimi ile kinetik ayrıma tabi tutularak S enantiyomer %99,9 enantiyomerik fazlalıkla hazırlandı. Çalışmanın ikinci kısmında prokiral allilik alkollerin, enonların ve sülfürlerin asimetrik oksidasyonu gibi üç model tepkime için çözücü, sıcaklık, katalizör miktarı ve konsantrasyon gibi parametreler araştırılarak tepkime için en ideal şartlar belirlendi. İdeal tepkime şartları altında, allilik alkollerin titanyum ve vanadyum katalizli epoksidasyonunda epoksi alkoller %52'ye varan enantiyoseçicilikle elde edildi. Enonların epoksidasyonunda epoksi ketonlar %85'e varan enantiyoseçicilikle izole edildi. Sülfürlerin asimetrik oksidasyonunda kayda değer bir seçicilik görülmemiştir.